La storia di Rival Schools presenta al giocatore una città giapponese chiamata Aoharu City, dove diverse scuole locali sono vittime di attacchi e rapimenti di studenti e del personale di origini sconosciute. I vari personaggi nel gioco partono per scoprire chi sia responsabile degli attacchi alla loro scuola, con le cut-scene e i combattimenti che raffigurano le loro interazioni con le altre scuole e tra loro. Alla fine, la storia rivela che una scuola d’élite nella città, Justice High, è responsabile degli attacchi. La squadra del giocatore alla fine affronta Raizo Imawano, il preside della scuola e primo boss del gioco. Se vengono soddisfatti determinati requisiti durante il combattimento contro Raizo, la storia proseguirà e il giocatore affronterà una vera battaglia finale contro Hyo Imawano, nipote di Raizo e il vero mandante degli eventi del gioco. La struttura della modalità giocatore singolo di Rival Schools variava a seconda di come venivano selezionati i personaggi. Se due personaggi della stessa scuola venivano selezionati (con alcune eccezioni), la modalità giocatore singolo si sviluppava in una storia progressiva con combattimenti predeterminati in anticipo e ogni combattimento era preceduto e terminato da brevi cut-scene in 2D per spiegare la storia. Se due personaggi provenienti da scuole diverse venivano scelti, la modalità giocatore singolo funzionava invece in modo simile ad altri giochi di combattimento, con la squadra scelta dal giocatore che combatteva contro squadre casuali di avversari prima di affrontare il boss. Nell'arcade, la selezione dei personaggi era inizialmente limitata a due personaggi della stessa scuola e la possibilità di selezionare liberamente qualsiasi personaggio si otteneva col tempo; le versioni PlayStation, che includevano tutti i personaggi sbloccati di default, non avevano tali restrizioni.